緩蝕劑的作用機(jī)理
在電解質(zhì)溶液中，金屬的腐蝕過程服從電化學(xué)過程，因此腐蝕的發(fā)生存在著陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)。陰極反應(yīng)對(duì)應(yīng)的是去極化劑接受電子的過程，最常見的兩種去極化劑為氫質(zhì)子與氧氣，而陽極反應(yīng)對(duì)應(yīng)的是金屬的溶解過程。從腐蝕電化學(xué)原理分析，緩蝕劑加入后使得腐蝕反應(yīng)的陽極過程或者陰極過程受到抑制，有些緩蝕劑可以同時(shí)抑制腐蝕反應(yīng)的陰極與陽極過程。
大多數(shù)無機(jī)型緩蝕劑主要使用在中性或偏堿性的介質(zhì)環(huán)境中，它們通常對(duì)電極的陽極過程有顯著的抑制作用，通過使金屬表面鈍化或者在金屬表面形成沉積膜進(jìn)而起到緩蝕作用。隨著緩蝕劑應(yīng)用的發(fā)展，無機(jī)緩蝕劑的使用并未局限在中性或堿性介質(zhì)中，如在酸性介質(zhì)中添加碘化物、亞銅、亞銻鹽后，能顯著增強(qiáng)有機(jī)緩蝕劑的作用效果。有機(jī)緩蝕劑在酸性介質(zhì)中的使用非常廣泛，它們通過物理或化學(xué)作用力吸附在金屬表面，通過改變雙電層結(jié)構(gòu)，提高腐蝕反應(yīng)活化能以及將腐蝕介質(zhì)與金屬基體隔離，進(jìn)而抑制腐蝕速率，有機(jī)緩蝕劑在中性介質(zhì)中也取得了成功的應(yīng)用，如有機(jī)磷酸鹽、苯鉀酸鹽、咪唑啉在工業(yè)水和油田污水處理的應(yīng)用。
1.無機(jī)緩蝕劑作用機(jī)理
根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，通過考察無機(jī)緩蝕劑對(duì)電極陰陽極的抑制效果，無機(jī)緩蝕劑的作用機(jī)理可以歸納為陰極型、陽極型、混合型。
(1)陽極抑制機(jī)理
圖1.2陽極抑制型緩蝕劑作用曲線圖
圖1.2為陽極抑制型鈍化劑作用原理圖，當(dāng)介質(zhì)中存在陽極抑制型緩蝕劑時(shí)，極化曲線陽極部分從活化區(qū)轉(zhuǎn)為鈍化區(qū)，使得腐蝕電流密度顯著降低，而極化曲線的陰極部分并沒有顯著的改變。
(2)陰極型緩蝕劑
圖l-1(a)所示的極化曲線闡明了陰極型緩蝕劑的作用機(jī)理，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)中有陰極型緩蝕劑存在時(shí)，極化曲線的陰極部分塔菲爾斜率明顯增加，而陽極部分塔菲爾斜率卻沒有改變，這說明陰極型緩蝕劑主要增加了電極的陰極極化過程，這使得金屬的開路電位以及腐蝕電流密度均下降。陰極型緩蝕劑可以通過在金屬表面的陰極區(qū)成膜來增加陰極極化過程，也可以通過提高陰極反應(yīng)的過電位從而抑制陰極反應(yīng)，而在中性介質(zhì)中，陰極過程主要為氧去極化過程為，因此也可以通過吸收體系中的氧來增加陰極反應(yīng)的極化，根據(jù)陰極型緩蝕劑的不同作用原理，其可以進(jìn)一步細(xì)分為以下幾種：
A.成膜類陰極型緩蝕劑。這類陰極緩蝕劑通過與介質(zhì)中的物質(zhì)反應(yīng)或者自身吸附，在金屬的陰極區(qū)間成膜，形成的膜能有效地抑制陰極去極化劑如O2、H+等向界面擴(kuò)散，使得陰極去極化作用受到有效抑制，進(jìn)而減緩了腐蝕速率。
B.提高陰極反應(yīng)過電位緩蝕劑。腐蝕反應(yīng)的陰極過程大多為氫質(zhì)子或氧的還原反應(yīng)，這些陰極反應(yīng)發(fā)生的電位均高于其理論的平衡電位，即存在過電位。特別是在酸性介質(zhì)中，氫質(zhì)子的還原反應(yīng)在不同金屬上存在顯著的差異，而當(dāng)介質(zhì)中存在鉍、汞、銻等重金屬離子時(shí)，將會(huì)顯著提高氫質(zhì)子的還原過電位，從而使陰極過程受到抑制，降低腐蝕反應(yīng)速度。
C.耗氧型陰極緩蝕劑。在中性介質(zhì)中，腐蝕反應(yīng)的陰極過程多為氧去極化過程，因此在介質(zhì)中加入可以與氧發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，則可降低介質(zhì)中的氧含量，使陰極反應(yīng)受到抑制，進(jìn)而抑制腐蝕速率。
(3)混合型緩蝕劑
混合型緩蝕劑作用示意圖見圖1.1(c)，該類型緩蝕劑對(duì)腐蝕的陰陽極反應(yīng)均有明顯的抑制作用，由于加入混合型緩蝕劑后電極的陰陽極塔菲爾斜率同時(shí)增加，因此自腐蝕電位沒有顯著改變，但是腐蝕電流密度顯著降低，使得金屬腐蝕速度受到抑制。
2.有機(jī)緩蝕劑作用機(jī)理
有機(jī)緩蝕劑分子中通常同時(shí)具有極性基團(tuán)與非極性基團(tuán)，極性基團(tuán)中存在氮、氧、磷、硫等元素，這些元素均含有孤對(duì)電子，而且電負(fù)性大，有機(jī)緩蝕劑通過極性基團(tuán)牢固地吸附在金屬表面上，而非極性基團(tuán)排列在介質(zhì)中，這樣一方面有效地隔離了金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，阻礙了腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，同時(shí)還改變了雙電層結(jié)構(gòu)，提高了腐蝕反應(yīng)的活化能，最終抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。有機(jī)緩蝕劑的緩蝕性能有賴于其極性基團(tuán)在金屬表面吸附的強(qiáng)度，而極性基團(tuán)的吸附可以是物理吸附也可以是化學(xué)吸附，或者兩種吸附共同存在。
(1)有機(jī)緩蝕劑極性基團(tuán)的物理吸附
關(guān)于有機(jī)緩蝕劑的物理吸附行為，Mann最早做了深入的研究，他指出在酸性溶液中，吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤對(duì)電子，這些中心原子與酸性溶液中的氫質(zhì)子結(jié)合，最終形成陽離子：
RNH2+H+＝(RNH3)+
形成的緩蝕劑與金屬之間存在的范德華力使緩蝕劑吸附在金屬表面，這就是物理吸附。物理吸附速度很快，是可逆過程，容易脫附，吸附過程產(chǎn)生的熱小，受溫度影響小，而且金屬和緩蝕劑間沒有特定組合。
物理吸附會(huì)受到金屬表面過剩電荷的顯著影響，如上所述，大多有機(jī)緩蝕劑在酸性介質(zhì)中都以陽離子形式存在，如果金屬表面帶有過剩負(fù)電荷，那么金屬表面與緩蝕劑之間就會(huì)存在強(qiáng)烈的靜電引力作用，使得緩蝕劑更容易吸附在金屬表面，而且吸附作用力也更強(qiáng)；相反，金屬表面如果存在過剩的正電荷，則會(huì)一定程度上抑制緩蝕劑向金屬表面的吸附。金屬表面究竟攜帶何種過剩電荷，可以通過零電荷電位（即金屬表面沒有電荷存在時(shí)的電位）測(cè)量進(jìn)行考察，零電荷電位可以通過微分電容曲線測(cè)試進(jìn)行確定，即為金屬電極雙電層電容最小時(shí)的電位。當(dāng)金屬開路電位大于零電荷電位時(shí)，金屬表面帶有過剩的正電荷，相反，金屬表面則帶有過剩的負(fù)電荷。在緩蝕劑的實(shí)際應(yīng)用中可以通過改變金屬表面攜帶的過剩電荷量來促進(jìn)緩蝕劑的物理吸附，如在酸性介質(zhì)中，添加少量碘化物后，有機(jī)胺的緩蝕性能將為顯著提高，這主要是碘化物吸附在金屬表面后，使得金屬表面帶有更多的過剩負(fù)電荷，促進(jìn)了有機(jī)胺類緩蝕劑在金屬表面的吸附；同樣有機(jī)胺類緩蝕劑之所以在鹽酸介質(zhì)中有著卓越的緩蝕性能，也部分歸因于氯離子使得金屬表面帶有更多的過剩電荷。
(2)有機(jī)緩蝕劑極性基團(tuán)的化學(xué)吸附——供電子型緩蝕劑
相比物理吸附來說，化學(xué)吸附作用力更強(qiáng)，吸附更穩(wěn)定，因此大多數(shù)有機(jī)緩蝕劑與金屬表面的作用力主要是通過化學(xué)吸附實(shí)現(xiàn)的，而化學(xué)吸附實(shí)質(zhì)就是緩蝕劑分子或離子與金屬表面原子之間形成了配位鍵。與物理吸附不同，化學(xué)吸附與金屬原子類別、緩蝕劑中心原子附近基團(tuán)的推電子能力等均有密切關(guān)系。以鐵原子為例，鐵原子的核外電子排布為：{Ar}3d64s2，可以發(fā)現(xiàn)鐵原子中有空的d軌道存在，而緩蝕劑的中心原子如氮、氧、硫、磷等存在孤對(duì)電子，緩蝕劑中心原子的孤對(duì)電子會(huì)與鐵原子的d軌道形成配位鍵，通過配位鍵這種化學(xué)鍵的強(qiáng)作用力，使得緩蝕劑分子或離子牢固地吸附在金屬表面。通過配位鍵使得緩蝕劑在金屬表面發(fā)生的吸附，我們稱之為化學(xué)吸附。其作用過程如下：
上世紀(jì)五十年代Hackerman首次提出了緩蝕劑的化學(xué)吸附，他指出由于N原子的孤對(duì)電子在金屬表面供電子能力存在差異，使得緩蝕劑在金屬表面可能存在不同的吸附，即物理吸附和化學(xué)吸附，相比物理吸附，化學(xué)吸附作用力更強(qiáng)、吸附更緩慢、受溫度影響顯著。經(jīng)過后來的深入研究發(fā)現(xiàn)，在很多情況下緩蝕劑的吸附是物理吸附與化學(xué)吸附共同起作用的結(jié)果。如在酸液中，碳鋼表面帶有過剩負(fù)電荷，而有機(jī)胺類緩蝕劑在酸液中是以陽離子形態(tài)存在的，首先通過物理吸附使得有機(jī)胺陽離子靠近金屬表面發(fā)生吸附，然后氮原子上的孤對(duì)電子與金屬的d軌道形成配位鍵，通過配位鍵使得緩蝕劑分子牢固地吸附在金屬表面。
供電子型有機(jī)緩蝕劑的化學(xué)吸附作用力的大小取決于緩蝕劑分子中含孤對(duì)電子的原子上的電子密度，電子密度越高則越容易發(fā)生吸附，吸附更為牢固。因此當(dāng)有機(jī)胺類化合物的胺基附近有推電子基團(tuán)（如甲基），則會(huì)使得氮原子上的電子密度增加，更有利于氮原子與金屬形成配位鍵；相反，當(dāng)胺基附近有吸電子基團(tuán)（如硝基），則會(huì)使得成鍵能力下降。
(3)極性基團(tuán)的化學(xué)吸附——供質(zhì)子型緩蝕劑
藤井晴一通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了緩蝕劑化學(xué)吸附的另外一種方式，即供質(zhì)子型或質(zhì)子給予型。這種緩蝕劑通過向金屬表面給予質(zhì)子，從而使得緩蝕劑分子吸附在金屬表面上。例如在酸性介質(zhì)中，十六硫醇的緩蝕性能要顯著優(yōu)于十六硫醚，如圖1.4。
圖1.4硫醇和硫醚緩蝕性能的比較
硫醚分子中存在推電子基團(tuán)（甲基），使得硫醚分子中的硫原子電子密度高于硫醇分子中硫原子的密度，根據(jù)供電子型吸附機(jī)理，硫醚的緩蝕性能應(yīng)該優(yōu)于硫醇的緩蝕性能。而硫醚具有很差的緩蝕效果這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硫醇并不是通過供電子效應(yīng)吸附在金屬表面。事實(shí)上硫醇是通過向金屬表面提供質(zhì)子而吸附在金屬表面，由于硫原子電負(fù)性很高，使得與它相連的氫原子如同帶正電荷的質(zhì)子一樣，吸附在金屬的陰極區(qū)。
(4)π鍵吸附
π鍵中的雙鍵或三鍵可以與金屬原子的d空軌道結(jié)合，形成配位鍵，從而使緩蝕劑分子吸附在金屬表面。如圖1.5所示。
圖1.5 π鍵吸附
含有π鍵的化合物一般都具有較好的緩蝕效果，表1-1列出了一些含雙鍵化合物的緩蝕情況。
表1.1鋼在85℃的添加有雙鍵化合物的3mol/LHCI中的緩蝕率
緩蝕劑 |
丙胺 |
丙烯胺 |
丙酸 |
丙烯 |
乙酰胺 |
丙烯酰胺 |
緩蝕劑% |
18.9 |
33.6 |
23.6 |
46.9 |
21.0 |
72.3 |
從表中可以得知，分子中引入雙鍵后，由于π鍵的吸附作用，使得緩蝕性能顯著提高。含有π鍵緩蝕劑的取代基對(duì)其緩蝕性能有著顯著的影響，特別是當(dāng)有極性基團(tuán)靠近π鍵時(shí)，由于共軛作用而形成大π鍵，增強(qiáng)了緩蝕劑的吸附作用力，進(jìn)而提高緩蝕性能。
與雙鍵相似，含有三鍵化合物有具有較好的緩蝕劑效果，如表1.2。從表中可以看出，在酸性介質(zhì)中，炔醇對(duì)金屬的緩蝕效果特別顯著，這是由于炔醇不僅可以發(fā)生π鍵吸附，特別是將羥基（－OH）引入到這類化合物中后，緩蝕性能更高。這是由于炔醇類緩蝕劑除了以π電子吸附在金屬表面外，同時(shí)與三鍵相鄰的氫原子非常活潑，可以向金屬表面陰極區(qū)提供質(zhì)子，從而產(chǎn)生吸附。
表1.2鋼在85℃，添加三鍵化合物的15%HCI中的緩蝕率
緩蝕劑 |
空白 |
乙炔 |
庚炔 |
辛炔 |
癸炔 |
丙炔醇 |
己炔醇 |
腐蝕速度
(g/m2.h) |
790.4 |
56.0 |
47.2 |
51.1 |
96.5 |
6.09 |
0.42 |
緩蝕率
(%) |
—— |
92.9 |
94.0 |
93.5 |
87.8 |
99.2 |
99.9 |
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2013年8月30日
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