硫酸酸化緩蝕劑及硫酸酸洗緩蝕劑配方解密
硫酸加入腐蝕的現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境近似于實(shí)際的酸洗過(guò)程，化學(xué)清洗中的硫酸一般濃度在15%以下，為了提高清洗速度，通常會(huì)加熱到50~60℃左右。而在油井酸化過(guò)程中，硫酸的使用濃度從5~20wt%不等，溫度可能高達(dá)200℃。
硫脲作為常見(jiàn)的酸洗緩蝕劑，在大多數(shù)酸洗環(huán)境中均具有良好的功效，但是在加入到含氯離子的體系中，溫度低于50℃時(shí)，抑制鋼鐵腐蝕，而溫度高于60℃時(shí)，則加速腐蝕。
前蘇聯(lián)常用于工業(yè)硫酸酸洗的幾種含氮有機(jī)化合物緩蝕劑中。烷基芐基吡啶氯化物、N-三芐基吡啶氯化物和喹啉堿系。在80℃，20%的硫酸體系中，投放量為5g/L的環(huán)境下，最終的腐蝕速率分別為1.03、2.97與2.18mm/a。
我國(guó)早期使用的碳鋼硫酸酸洗緩蝕劑若丁，以26%鄰二甲苯基硫脲，17%淀粉，5%非離子表面活性劑，52%氯化鈉復(fù)配。60℃以下，添加0.1%~0.3%若丁，緩蝕率95%，但當(dāng)酸液溫度超過(guò)60℃，其緩蝕率急劇降低。國(guó)內(nèi)用于硫酸酸洗的緩蝕劑品種還包括:天津若丁、沈1-D、工讀-3號(hào)、Lan4-A、硫代乙酰苯胺、丙烯基硫脲、四氫噻唑硫酮、十二烷基甜菜堿、DA-6(苯胺與烏洛托品反應(yīng)物)。根據(jù)前蘇聯(lián)有關(guān)報(bào)道，在炔醇類(lèi)、吡啶硫酸鹽類(lèi)緩蝕劑中加入Cl-、Br-、I-離子后能明顯提高緩蝕劑的緩蝕效率，我國(guó)也相應(yīng)研制了一些含鹵離子的新型緩蝕劑如烷基芐基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、烏洛托品和碘化鉀、乙基喹啉碘化物。目前對(duì)于環(huán)保型低毒硫酸緩蝕劑的研究也十分期待目前對(duì)于環(huán)保型低毒硫酸緩蝕劑的研究也十分期待，Saad將氨基十二酸作為一種潛在的綠色環(huán)保劑，測(cè)試了其對(duì)碳鋼在飽和CO2酸性介質(zhì)中的緩蝕效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)緩蝕率可以達(dá)到98%以上。其在碳鋼表面形成的自主裝疏水膜有效的降低了體系的腐蝕速率。劉曉軒等研究了各種氨基酸在1M硫酸溶液中40℃下的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)L-半胱氨酸及DL-類(lèi)半胱氨酸硫內(nèi)酯鹽酸鹽等對(duì)碳鋼具有較好的緩蝕效果。Gokhan撰寫(xiě)了有關(guān)將廢棄的抗生素等藥物作為緩蝕劑再利用的綜述，詳細(xì)比對(duì)了四環(huán)素、金霉素等常用抗生素在不同的腐蝕介質(zhì)中對(duì)碳鋼的緩蝕效果。
而在文獻(xiàn)中，直接針對(duì)高溫環(huán)境中等濃度硫酸的研究還十分少見(jiàn)，多數(shù)是研究的硫酸酸洗環(huán)境，硫酸濃度在20%左右，溫度在60℃以下的情況。M.A．Quraishi將4-氨基-3-丁基-5-巰基-1,2,4-苯三氮銼做一種針對(duì)碳鋼在硫酸中腐蝕的新型緩蝕劑加以研究，發(fā)現(xiàn)，在添加濃度超過(guò)1200ppm時(shí)，在60℃的1N硫酸環(huán)境中緩蝕率可以達(dá)到90%。I.B.Obot對(duì)xanthone（氧雜蒽酮）在硫酸中的緩蝕效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和原理性的探討，在30℃，0.5mol/L的硫酸環(huán)境中，Xan的緩蝕行為符合DubinineR adushkevich吸附方才，并且在腐蝕后的溶液介質(zhì)中，通過(guò)紫外光譜檢測(cè)的結(jié)果，表面緩蝕劑和碳鋼形成了Xan-Fe化合物。針對(duì)炔醇類(lèi)緩蝕劑，Y.Feng研究了在0.5M硫酸環(huán)境中，丙炔醇以及碘離子的緩蝕協(xié)同作用，結(jié)果表明，在炔醇和碘離子以1:1的比例加入的時(shí)候，鹵素離子能夠有效的促進(jìn)丙炔醇在金屬表面的成膜，改善其緩蝕能力。路瑞玲等以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的胺類(lèi)化合物、磺酸鹽、炔醇、醛等為主要成分配制的一種復(fù)合緩蝕劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該緩蝕劑對(duì)碳鋼在65 oC時(shí)、35%的硫酸酸洗液中緩蝕效果較好，腐蝕速率達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%左右時(shí)，該復(fù)合緩蝕劑仍能滿足需求。鐘世安等研究了不同取代基對(duì)于芳香族亞砜類(lèi)緩蝕劑效果的增益效果，最后得二對(duì)胺基芐基亞砜效果最好，同時(shí)其與I-離子5：2的時(shí)復(fù)配可以起到較好的協(xié)同作用。重慶大學(xué)的張存良使用6-硝基廢水/烏洛托品/碘化鉀/表面活性劑復(fù)配出緩蝕劑，在添加量為0.5%時(shí)，對(duì)60℃，20%的硫酸酸洗液中對(duì)Q235的緩蝕率達(dá)到了99.13%，空白值為216.3mm/a，最終效果為1.88mm/a。朱訓(xùn)利用三乙烯二胺和環(huán)烷酸合成了環(huán)烷基咪唑啉衍生物，然后利用氯化芐將其季銨鹽化。在5%硫酸條件下，投加量為0.1%時(shí)緩蝕率為94.45%，最終腐蝕速率為1.34mm/a。張利比較了幾種國(guó)內(nèi)幾種常用的酸洗緩蝕劑在60℃，10%的硫酸溶液中對(duì)TU42C鋼的緩蝕性能測(cè)試，空白值為455mm/a，在添加用量為5%的時(shí)候，天津若丁達(dá)到了1.61mm/a，長(zhǎng)城0.9mm/a，lan-826為0.64mm/a。 南理工的范洪波利用電化學(xué)方法研究了二硫代氨基甲酸鈉對(duì)碳鋼的緩蝕機(jī)理，在0.5mol/L的硫酸中，60℃條件。5mmol/L的投加量，緩蝕率為93.6%。周瓊花利用電化學(xué)方法研究吐溫-80對(duì)碳鋼在硫酸中的緩蝕效果，在其濃度為47mg/L的時(shí)候，在10%的硫酸溶液中有85.7%的緩蝕效果，是一種控制陽(yáng)極型的緩蝕劑。鐘傳蓉合成了甲基戊炔醇后，將其與磷酸，三乙醇胺和三氧化銻復(fù)配，其在80℃的15%鹽酸中對(duì)N80鋼試片的緩蝕率為99.6%。（實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)間為2h） M.M.solomon對(duì)2M硫酸在30℃-60℃間對(duì)羧甲基纖維素的的緩蝕能力進(jìn)行的測(cè)試，在0.5g/L的添加量，隨著濃度上升到60℃，其緩蝕率已經(jīng)不足50%。A.Chetouani測(cè)試了Poly(4-vinylpyridine-poly(3-oxide-ethylene) tosyle)的緩蝕性能。條件為25℃，1M硫酸環(huán)境，在添加超過(guò)10-8mol/L之后，6h內(nèi)基本無(wú)失重?cái)?shù)據(jù)的檢出。N.O.Obi-Egbedi研究了氧雜蒽酮在硫酸中的耐蝕能力在0.5mol硫酸環(huán)境下，30℃，添加量為0.1mmol時(shí)，緩蝕率達(dá)到98%，碳鋼的腐蝕速率約為2mm/a。F.S.de.souza使用咖啡酸作為硫酸體系中的緩蝕劑，對(duì)0.1M的硫酸，加入量為10mmol時(shí)，緩蝕率為96%。Xianghong Li使用吐溫-40在1.0M硫酸30攝氏度條件下，加入100mg緩蝕劑，腐蝕速率降至由33mm/a降至1.30mm/a。隨著濃度升高，緩蝕率不斷下降，在2.0M濃度以下的硫酸中尚能保持較為良好的耐蝕性能。前蘇聯(lián)的科研工作者研究了以硝酸作為不銹鋼50%硫酸溶液中的緩蝕劑，在60℃的條件下，加入量為0.025%~0.1%，腐蝕速率由30mm/a下降到0.01mm/a。此外，使用了溴酸鉀作為緩蝕劑抑制不銹鋼在硫酸中的腐蝕，添加量在3.6mmmol/L時(shí)，20N硫酸80℃條件下從471.0mm/a下降到1.5mm/a。俄羅斯的Ya.G.avdeev所針對(duì)高溫硫酸條件研制的IFKhAN-92型含氮雜化（咪唑類(lèi)）緩蝕劑，對(duì)2M硫酸溶液中的St3鋼材，1%的添加量即可達(dá)到99%以上的緩蝕，并且在較大的溫度梯度內(nèi)均有良好的效果，80℃時(shí)，腐蝕失重僅有0.098mm/a（空白值為270mm/a）。M.Abdallah利用銅離子和3,5-二甲基咪唑復(fù)配，測(cè)得其在0.5mol的硫酸中存在一定的緩蝕協(xié)同效果，碳鋼的8h失重從100mg/cm2減小到大約20mg/cm2。其在另外一篇工作利用鎳離子同3-甲基-吡咪唑酮復(fù)配，在室溫條件下復(fù)配，其在0.5mol的硫酸中緩蝕能力基本一致。陜西石油研究院開(kāi)發(fā)的IS-139型緩蝕劑，極性基團(tuán)選擇了N、S原子，非極性基團(tuán)選擇了含苯環(huán)、六元雜環(huán)、雙鍵、三鍵以及有很高疏水性的氟碳烷基的化合物進(jìn)行復(fù)配。0.3%的添加量時(shí)，20號(hào)鋼25%硫酸，在60℃環(huán)境下的腐蝕速率為0.39mm/a。S.M.A.Hosseini對(duì)比了分別帶有一個(gè)丁基、一個(gè)甲基氨基和一個(gè)甲基苯基氨基的三種新型酰胺型緩蝕劑對(duì)于碳鋼在硫酸中的緩蝕效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加了氨基和苯基氨基的酰胺緩蝕劑效果不如帶有丁基的緩蝕劑。并利用計(jì)算化學(xué)分析了其緩蝕性能差別的原因。
專(zhuān)利文獻(xiàn)中對(duì)于硫酸酸洗緩蝕劑也有較多相關(guān)報(bào)道，其溫度范圍也較廣。苪玉蘭等（CN 101358353A）采用氨基酸復(fù)合酸洗緩蝕劑將氨基酸：碘鹽：十六烷基三甲基溴化銨復(fù)合配比1-5：1-5：1-5，可以有效抑制2M硫酸在60℃下的腐蝕，且環(huán)保效果較好。于鳳昌等（CN 101613622A）采用雙咪唑啉季銨鹽復(fù)配吡啶衍生物、緩蝕劑（硫脲、碘鹽、炔醇等）和助劑等制得了抗鹽酸硫酸較好的緩蝕劑，在90℃高溫條件下仍然具有極高的緩蝕效果。張玉福等（CN 101634030A）開(kāi)發(fā)了一種安全性較好的鍋爐硫酸酸洗緩蝕劑配方，主要由烏洛托品，二甲苯硫脲或硫脲，硫氰酸鹽和十二~十六烷基芐基氯化物或溴化物組合而成的低毒，穩(wěn)定性好的緩蝕劑。楊曉遠(yuǎn)等（CN 101691662A）采用合成一種噻二唑類(lèi)酸洗緩蝕劑，該緩蝕劑對(duì)硫酸類(lèi)酸洗效果好，環(huán)境友好，用量低，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
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2014年03月09日
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